反應(yīng)方程式如下：
聚酯反應(yīng)：
HOOC– –COOH + 2HOCH2CH2OH HOCH2CH2OOC– –COOCH2CH2OH + 2H2O
HOCH2CH2OOC– –COOCH2CH2OH H--OCH2CH2OOC– -CO n OCH2CH2OH
+(n-1)HOCH2CH2OH
固相縮聚反應(yīng)：
主反應(yīng)：
1．酯交換：
PET-COO-CH2-CH2-OH + HO-CH2-CH2-OOC-PET →
(1) K1
PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + HO-CH2-CH2-OH
2．酯化：
PET-COOH + HO-CH2-CH2-OOC-PET →
(2) K2
PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + H2O
可能發(fā)生的副反應(yīng)：
1 PET鏈降解
PET-COO-CH2-CH2OOC-PET →
(4) K4
PET-COOH + CH2=CH-OOC-PET
2 與乙烯基的縮聚反應(yīng)
PET-COO-CH=CH2 + HO-CH2-CH2-OOC-PET →
(3) K3
PET-COO-CH2-CH2-OOC-PET + CH3CHO
乙醛的生成反應(yīng)
PET-COO-CH=CH2 + HOOC-PET →
K6 K5
(5)
PET-COO-CH-OOC-PET+ CH3 →
(6) K7
PET-CO-O-OC-PET + CH3CHO
3 羥基的降解
PET-CH2-CH2-OH → PET-COOH + CH3CHO
(8) K8
2 原料及產(chǎn)品測試
2.1基礎(chǔ)切片和成品切片的質(zhì)量指標(biāo)
表1 原料和成品的合同指標(biāo)
Tab.1 contract value for basic chips and final products
|
指標(biāo)
|
單位
|
指標(biāo)范圍
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|
|
基礎(chǔ)切片
|
成品切片
|
|
|
特性粘度
|
dg/l
|
0.620±0.015
|
0.870±0.015
|
|
二甘醇含量
|
wt.%
|
[1.5
|
[1.5
|
|
|
IPA
|
%
|
[2.5
|
1.80±0.2%
|
|
|
端羧基
|
mol/t
|
[40
|
20±5
|
|
|
乙醛
|
mg/kg
|
[200
|
[1.0
|
|
|
水份
|
%
|
0.4
|
[0.5
|
|
|
色值b
|
/
|
-3~-4
|
/
|
|
|
b增幅
|
/
|
/
|
[2.5
|
|
|
色值L
|
/
|
á80
|
á82
|
|
|
20粒重
|
Mg
|
350±10%
|
/
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.2 測試方法
特性粘度：烏氏粘度計
色值：色差儀
乙醛含量：氣相色普法
二甘醇：氣相色譜
IPA：氣相色譜
熔點：DSC
結(jié)晶度：密度梯度法
端羧基：滴定法
3 結(jié)果與討論
3.1 不同生產(chǎn)線引起的產(chǎn)品性能差異
從表2可以看出，在原料切片和產(chǎn)量固定的情況下，10R線的增粘幅度大于S2線，這主要是由兩個系統(tǒng)本身造成的。在滿足條件的最大負(fù)荷生產(chǎn)時，10R線的反應(yīng)速度快于S2線，在原料相同的情況下，主要是系統(tǒng)自身的原因。影響反應(yīng)速度的因素很多，從熱力學(xué)和動力學(xué)以及外在動力來看，大概有三個方面的因素，即反應(yīng)溫度、小分子的除去速度、外在動力——催化劑的催化。S2線反應(yīng)器溫度偏低，而且沒有保溫層，雖然有預(yù)熱器的增粘，但是從整體上影響了反應(yīng)速度，相對來說，SINCO工藝，反應(yīng)器溫度較高，而且物料在較高的溫度下停留時間相對較長，所以反應(yīng)速度要快于S2線。對于高分子的聚合反應(yīng)，總的聚合速率常數(shù)k與溫度T（K）的關(guān)系遵循Arrhenius方程式[1]：
k=Ae-E/RT
由于式中縮聚活化能為正值[2]，表明溫度升高，速率常數(shù)增大。
表2 兩條生產(chǎn)線產(chǎn)品的性能指標(biāo)對比
Tab.2 contrasting for products feature value of two different production lines
|
|
原料
|
成品(10R線)
|
成品(S2線)
|
|
特性粘度(dg/l)
|
0.619
|
0.872
|
0.865
|
|
粘度增值(dl/g)
|
/
|
0.253
|
0.246
|
|
B值
|
-3.92
|
-0.83
|
-0.8
|
|
L值
|
83.63
|
91.75
|
92.17
|
|
乙醛含量(mg/kg)
|
150
|
0.9
|
0.5
|
|
二甘醇(%)
|
1.09
|
1.21
|
1.21
|
|
端羧基(mol/t)
|
30
|
20.1
|
20.5
|
|
IPA(%)
|
1.8
|
1.8
|
1.8
|
|
生產(chǎn)負(fù)荷(t/d)
|
/
|
81
|
81
|
注：（1）b是切片黃色指數(shù)，色值根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)CIE-L*，a*，b*來測量。測得的三個值分別表示明度（L*），綠/紅指數(shù)（a*），蘭/黃指數(shù)（b*），表示顏色測量系統(tǒng)的三維坐標(biāo)。
（2）以上數(shù)據(jù)均為30個數(shù)據(jù)的平均值。
（3）原料是二廠提供的基礎(chǔ)切片。
3.2非生產(chǎn)線不同引起的產(chǎn)品性能差異
3.2.1 原料切片的性質(zhì)對產(chǎn)品性能的影響
原料切片的質(zhì)量是決定成品質(zhì)量的關(guān)鍵，因此基礎(chǔ)切片的各項指標(biāo)是影響成品的重要因素。
3.2.1.1原料切片粘度的增值
表3 不同原料切片生產(chǎn)的產(chǎn)品性能對比
Tab.3 contrasting for products feature of the different basic chips
|
|
原料B
|
成品B(S2線)
|
原料A
|
成品A(S2線)
|
|
特性粘度(dg/l)
|
0.627
|
0.873
|
0.619
|
0.865
|
|
催化劑含量（ppm）
|
280
|
/
|
190
|
/
|
|
粘度增值
|
/
|
0.246
|
/
|
0.246
|
|
端羧基(mol/t)
|
31.3
|
20.6
|
28
|
20.5
|
|
B值
|
-2.48
|
-0.13
|
-3.92
|
-0.8
|
|
生產(chǎn)負(fù)荷(t/d)
|
/
|
90.9
|
/
|
83
|
注：（1）b是切片黃色指數(shù)，色值根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)CIE-L*，a*，b*來測量。測得的三個值分別表示明度（L*），綠/紅指數(shù)（a*），蘭/黃指數(shù)（b*），表示顏色測量系統(tǒng)的三維坐標(biāo)。
（2）以上數(shù)據(jù)均為30個數(shù)據(jù)的平均值。
（3）原料A是二廠提供的基礎(chǔ)切片，原料B是四廠的基礎(chǔ)切片。
(4) 產(chǎn)品A和產(chǎn)品B的生產(chǎn)工藝條件相同。
在產(chǎn)量一定的情況下，基礎(chǔ)切片粘度的增值決定產(chǎn)品的最終粘度，因為市場對粘度的要求很高，所以要想提高產(chǎn)量，并且能滿足市場要求，必須盡量提高基礎(chǔ)切片的增粘速度。造成這種增粘速度差異的因素很多，通過多天生產(chǎn)積累，兩種基礎(chǔ)切片的質(zhì)量指標(biāo)中差別比較大的是二者的b值端羧基含量和基礎(chǔ)切片中催化劑St+ 的含量。端羧基含量對固相縮聚以及產(chǎn)品的影響見3.2.1.4。當(dāng)然，影響固相增粘速率的因素非常的復(fù)雜，還要在生產(chǎn)中不斷地總結(jié)經(jīng)驗。
3.2.1.1
原料切片的外形尺寸
酯交換反應(yīng)（1）和酯化反應(yīng)（2）都是可逆反應(yīng)，為了使平衡向正反應(yīng)方向移動，必須及時排除揮發(fā)性的小分子產(chǎn)物。固相縮聚產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物離開切片有兩個過程，即小分子副產(chǎn)物從切片內(nèi)部向表面擴(kuò)散的過程和從切片表面向外擴(kuò)散的過程。其中，從切片表面向外擴(kuò)散速率與氮氣溫度及流量有關(guān)，相對來講，在SSP生產(chǎn)中，在相對高的溫度和流量下，小分子產(chǎn)物在切片內(nèi)部的擴(kuò)散速度比從切片表面向外擴(kuò)散要慢得多，所以為了盡量脫出小分子產(chǎn)物，工藝上要求切片在反應(yīng)器中的停留時間要長。由于小分子產(chǎn)物在小顆粒內(nèi)的擴(kuò)散路程比在大顆粒內(nèi)短，所以容易排除，且樣品顆粒小，顆粒的總表面積增大，熱傳遞速率增大，反應(yīng)速率也加快。因此在一定的范圍內(nèi)，PET固相縮聚的反應(yīng)速度與原料切片的顆粒大小成反比。但是，如果顆粒過于細(xì)小，容易產(chǎn)生粘結(jié)，反而影響了反應(yīng)速率。此外，顆粒的形狀也會影響反應(yīng)速率。顆粒形狀不規(guī)則，也容易發(fā)生粘結(jié)。因此，對基礎(chǔ)切片的切粒要求很高，不能有異狀切片進(jìn)入固相縮聚系統(tǒng)。
3.2.1.2
原料切片的色值
從表1可以看出，原料切片的色值直接決定了成品切片的色值大小。影響基礎(chǔ)切片色值的因素很多。色澤是最直觀的反應(yīng)切片質(zhì)量的指標(biāo)，其測量是根據(jù)色譜學(xué)與光度學(xué)原理及國際照明委員會計量標(biāo)準(zhǔn)，通常用亨特（L,a,b）法的色差計進(jìn)行測量，L表示白度、亮度；a是綠/紅色指數(shù)；b是黃色指數(shù)。影響基礎(chǔ)切片色澤的因素很多，主要是由原料質(zhì)量、添加劑種類及含量、生產(chǎn)工藝、生產(chǎn)過程控制及產(chǎn)品質(zhì)量的差異引起的[3]。目前，從工藝上比較直接的控制方法是在工藝穩(wěn)定和原輔材料質(zhì)量良好的情況下改變紅度劑和蘭度劑的加入量可以適當(dāng)?shù)母淖兦衅腷值。影響成品切片色值的因素更加復(fù)雜，但是瓶級切片對產(chǎn)品的色值要求很高，所以要根據(jù)用戶的要求，及時地調(diào)整工藝來滿足需要。
3.2.1.3 IPA和DEG含量
成品切片中IPA和DEG含量的大小是在基礎(chǔ)切片的生產(chǎn)中控制的，固相增粘的過程中二者含量基本不變。
IPA的多少對于切片的增粘非常關(guān)鍵，加入IPA是為了降低PET大分子排列一定的規(guī)整性，從而降低切片的結(jié)晶性能，一是可以改進(jìn)注塑、吹瓶時的加工性能，降低加工溫度，二是可以增加瓶胚、瓶子的透明性。但是由于IPA 的加入降低了PET的軟化點和熔點，使生產(chǎn)瓶子的耐溫性變差、機(jī)械強(qiáng)度降低。所以IPA的含量要根據(jù)市場要求適當(dāng)調(diào)整，嚴(yán)格控制。目前公司根據(jù)用戶要求生產(chǎn)了兩種類別的瓶級切片，一種是普通碳酸飲料瓶級切片，一種是熱罐裝果汁飲料瓶級切片，后者要求耐高溫性要好，所以除了在吹瓶工藝中做了適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，如增加了熱處理過程和調(diào)整了模具的溫度，此外在原料上也適當(dāng)了降低地IPA的含量（降低了1.5%，此比例是重量百分比），用以提高PET的結(jié)晶度，以滿足飲料瓶耐溫性的要求。另外，IPA含量對于固相縮聚也有一定的影響，如果IPA含量不當(dāng)，比如，含量過高時候，會造成切片在預(yù)結(jié)晶和結(jié)晶器中結(jié)晶不完善，從而造成增粘過程中切片的粘結(jié)。
二甘醇含量的多少一般是由生產(chǎn)工藝決定的，也可以通過調(diào)整配方比例做微量的調(diào)整（比如調(diào)節(jié)EG和PTA之比）。目前市場上要生產(chǎn)的瓶級切片二甘醇的含量大體在1.1%±0.2%（重量百分比）左右。在此范圍內(nèi)，二甘醇含量高一些有利于切片耐熱性能的提高，這是由于二甘醇中的醚鍵有一定的柔軟性，可以提高PET的結(jié)晶速度，但是此含量不可過高，因為醚健的存在降低了PET分子的剛性，降低了PET的熔點，易引起切片增粘過程的粘結(jié)。如果含量過高也會降低切片吹瓶時的機(jī)械性能。
3.2.1.4端羧基
從圖1可以看出,在其他條件一定的情況下，端羧基含量高，有利于提高反應(yīng)速度。從SSP反應(yīng)的方程式可以看出，一種是酯交換，一種是酯化，端羧基含量高，有利于PET鏈間的酯化反應(yīng)，提高反應(yīng)速率。原料切片A
圖1 端羧基含量對固相的影響
Fig1 carboxyl effect on solid state
的端羧基要小于原料切片B的，端羧基增加了PET鏈端活性，加速了PET鏈間的酯化反應(yīng)。同時，PET切片中，H+ 濃度的增加也有利于催化劑的自催化效果，但是端羧基含量的增加會影響到切片的后續(xù)加工性能，所以要求基礎(chǔ)切片的端羧基控制在一定的范圍內(nèi)，一般要求在30~40mol/t,瓶級切片的端羧基[30mol/t。
3.2.1.5
其他因素
原料切片中各種添加劑的種類和加入量對成品切片的內(nèi)在質(zhì)量也會有一定的影響。生產(chǎn)瓶級切片需加入熱穩(wěn)定劑多磷酸,多磷酸的作用是用磷酸基封住PET分子鏈端，增加PET鏈的熱穩(wěn)定性，但由于磷酸基同時也有可能轉(zhuǎn)化為PET結(jié)晶的成核劑，尤其會對瓶級切片的注塑吹瓶產(chǎn)生一定的影響。吹瓶過程中，低聚物、金屬氧化物（如三氧化銻）、磷酸鹽等等都是PET結(jié)晶的成核劑，另外一些低分子化合物如聚乙二醇本身雖然不具有成核作用，但是是一種結(jié)晶催化劑［4］。如果在PET中這些物質(zhì)的含量超過一定的含量，會加快PET的結(jié)晶速度（即降低冷結(jié)晶溫度），這樣會影響吹瓶的質(zhì)量，造成瓶子底或口部發(fā)白霧，甚至可以影響整個瓶子的透明度。所以在保證切片質(zhì)量和反應(yīng)速度（裝置產(chǎn)能）的情況下，添加劑，包括催化劑宜少不宜多。
3.2.2固相縮聚的工藝條件對產(chǎn)品性能的影響
3.2.2.1 預(yù)結(jié)晶器、結(jié)晶器的工藝參數(shù)對產(chǎn)品性質(zhì)的影響（以S2線為例）
本裝置的預(yù)結(jié)晶器溫度設(shè)定是145~150℃(外方提供參數(shù))，如果溫度太低，由于切片中以結(jié)晶水形式存在的水分子難以清除，會造成切片的結(jié)晶速度過于緩慢，短時間內(nèi)結(jié)晶不充分，無法適應(yīng)生產(chǎn)上的需要。但是結(jié)晶溫度也不能太高，因為隨著溫度的上升，切片與預(yù)結(jié)晶器和結(jié)晶器內(nèi)的空氣易發(fā)生氧化降解從而影響產(chǎn)品的色值。結(jié)晶器的溫度設(shè)定是170~175℃(外方提供參數(shù))。如果溫度高于175℃，則隨著切片在預(yù)結(jié)晶器和結(jié)晶器內(nèi)的停留時間增長，色值上升將更為劇烈，而結(jié)晶度卻幾乎沒什么變化。當(dāng)然在實際生產(chǎn)中也不能通過過度的降溫來獲取較好的b值，因為溫度低，切片結(jié)晶不足會引起切片在隨后的預(yù)熱器和反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生粘料，并且結(jié)晶狀態(tài)的水也難以除盡，這樣會影響切片增粘效果從而影響到成品切片的內(nèi)在質(zhì)量。只有生產(chǎn)出好的結(jié)晶切片才能得到好的增粘切片。所謂好的結(jié)晶切片主要是指切片的結(jié)晶度達(dá)到一定的值，比如從預(yù)結(jié)晶器出來的結(jié)晶度是≥30%，結(jié)晶器出口結(jié)晶度≥40%，預(yù)熱器出口結(jié)晶度≥45%，否則將會引起切片在增粘過程的粘結(jié)；還有一點就是要求切片的表面結(jié)晶均勻。
3.2.2.2 預(yù)熱器和反應(yīng)器的工藝參數(shù)對產(chǎn)品性能的影響
這兩個階段對切片有不同程度的增粘。固相縮聚反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)影響因素有兩個：反應(yīng)溫度和小分子副產(chǎn)物產(chǎn)物從切片向外擴(kuò)散的程度。第一個因素取決于氮氣加熱控制溫度。
溫度對反應(yīng)的影響總是有正反兩個方面,正方面是提高溫度可以提高反應(yīng)速度，可以在增粘幅度一定的情況下，提高裝置的產(chǎn)能，另外，也可以在產(chǎn)量一定的情況下提高增粘幅度，見下圖2。不過 ，溫度的升高就會伴
圖2 反應(yīng)溫度對固相的影響
fig2 temperature effect on solid state
隨著副反應(yīng)的增加，又會影響到產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。所以在實際生產(chǎn)中要尋找適當(dāng)?shù)臏囟龋骖櫟街鴥蓚�方面。本裝置中，真正決定反應(yīng)器溫度的是預(yù)熱器的出口溫度。通過改變預(yù)熱器的出口溫度和預(yù)熱器底部冷卻氮氣的流量就可以控制反應(yīng)器的溫度。反應(yīng)器的進(jìn)口溫度是慢慢地向下傳遞的，而系統(tǒng)的反應(yīng)也是緩慢的，改變一次，重新穩(wěn)定的時間至少是反應(yīng)器停留時間的兩倍，同時相應(yīng)的最終產(chǎn)品的粘度值的改變也需要時間，否則，會使反應(yīng)速度大小不一，造成切片的增粘不均勻，從而影響到切片的后續(xù)加工性能。
第二個因素則取決于反應(yīng)時的氮氣流速以及切片的比表面積。在這里氮氣一方面是加熱介質(zhì)（尤其在預(yù)熱器中），另一方面也是帶走小分子副產(chǎn)物的介質(zhì)。如前所述，固相縮聚產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物離開切片有兩個過程中，其中小分子從表面向外擴(kuò)散過程與氮氣流量和溫度有關(guān)。這里的氮氣和切片是逆向流動，可以增加加熱效果和帶走小分子副產(chǎn)物。BUHLER裝置的預(yù)熱器采用的的是屋頂狀結(jié)構(gòu)，采用底部氮氣加熱和中間氮氣循環(huán)加熱，使加熱更加均勻，沒有死角產(chǎn)生。在反應(yīng)器中，因為在其底部，切片承壓較高，所以底部進(jìn)氣溫度控制在較低的溫度190度左右，使得切片不易粘結(jié)。做為加熱用的介質(zhì)氮氣的流量大小主要是反應(yīng)溫度和生產(chǎn)負(fù)荷（即氣固比的要求），在溫度和負(fù)荷一定的情況下，氮氣流量有一個極限值，即達(dá)到此值后，流量的增加不再加速反應(yīng)速率，因為此時氣固界面達(dá)到了吸附平衡，但是當(dāng)溫度升高時，這種平衡被打破，氣固界面的小分子濃度繼續(xù)隨著氮氣的流量增加而減少，直到新的平衡。
影響SSP反應(yīng)速率的還有另一個原因，那就是外在的動力---催化劑動力，如圖2所示。也即基礎(chǔ)切片中催化劑含量的大小，切片A中的催化劑含量約為切片B中的2/3。影響催化劑的催化效果的因素中除了催化劑含量外，其中比較重要的是反應(yīng)溫度。
圖3 銻含量對固相的影響
fig3 antimony effect on solid state
3.2.2.3 氮氣凈化系統(tǒng)對產(chǎn)品性質(zhì)的影響
（1） 氧含量
氮氣凈化系統(tǒng)中通入少量的儀表空氣，是用來消除氮氣系統(tǒng)中產(chǎn)生的小分子氣態(tài)有機(jī)物，從方程式1—3可以看出，反應(yīng)主要的碳?xì)浠衔锸且叶迹硗膺�有一些由于副反應(yīng)生成的乙醛、齊聚物等，在催化反應(yīng)器的Pt/Pd催化床中被氧氣催化氧化成二氧化碳和水。但是，其中的氧含量必須嚴(yán)格控制，因為氧分子的存在會在增粘過程中導(dǎo)致熱降解，而導(dǎo)致產(chǎn)品的色值變差，粘度降低，端羧基升高。本裝置中從氮氣凈化系統(tǒng)出來的氮氣中氧含量控制在10ppm以內(nèi)。目前根據(jù)氮氣凈化系統(tǒng)的特點，除去氮氣中的小分子化合物的方法除了催化氧化外，還可以用冷EG噴淋，此方法可以消除氮氣中的氧含量，但是對于乙醛等低沸點小分子化合物的除去效果不好（參看表3）。
表3 噴淋EG的溫度對氮氣純度的影響
tab3 effect of the temperature of EG on the purity of the N2
|
噴淋EG溫度
|
乙醛含量
|
EG含量
|
水分子
|
|
9
|
2555.4
|
57.2
|
21.4
|
|
10
|
2572.9
|
63.3
|
22.8
|
|
11
|
2590.9
|
70.0
|
24.5
|
|
12
|
2607.4
|
77.4
|
26.3
|
|
13
|
2624.0
|
85.5
|
28.1
|
|
14
|
2639.2
|
94.4
|
30.1
|
|
15
|
2653.8
|
104.2
|
32.2
|
|
16
|
2667.7
|
114.9
|
34.4
|
|
17
|
2680.9
|
126.6
|
36.8
|
|
18
|
2693.3
|
139.5
|
39.3
|
|
19
|
2705.1
|
153.5
|
42.0
|
|
20
|
2715.2
|
168.7
|
44.9
|
(2)氮氣凈化度
氮氣的純度對切片的增粘以及切片的質(zhì)量有一定的影響。首先氮氣中小分子碳?xì)浠衔锟梢源偈乖稣撤磻?yīng)向逆反應(yīng)方向移動，不利于切片的增粘，同時，也會影響切片中乙醛的脫去，從而影響切片的醛含量，但是由于高分子反應(yīng)非常復(fù)雜，氮氣中的小分子對乙醛含量的影響分析還有待進(jìn)一步研究。
(3)氮氣系統(tǒng)的露點
在高溫下，水分子易使聚酯大分子水解，而影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，在固相縮聚生產(chǎn)中，必須控制氮氣系統(tǒng)的露點，即控制氮氣系統(tǒng)的水分子含量。BUHLER裝置，氮氣露點要求在-30度以下，SINCO裝置要求在-40度。
4結(jié)論
PET瓶級切片作為包裝材料用時，主要質(zhì)量指標(biāo)有以下幾個方面：外觀質(zhì)量、機(jī)械性能、加工性能、無氣味無毒，影響切片質(zhì)量的因素很多也很復(fù)雜，主要因素有以上分析的三個方面。可以根據(jù)用戶要求，調(diào)整基礎(chǔ)切片的配方、工藝路線和工藝條件來調(diào)整以上指標(biāo)，以滿足市場需要。并為SSP生產(chǎn)的國產(chǎn)化做好準(zhǔn)備。
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